pH计显示6.84。两分钟后变为6.97。再次浸入电极后，突然显示7.10。

样品不稳定？电极损坏？还是测量仪校准有误？

在pH测量中，即使是很小的细节也可能影响结果：受污染的缓冲溶液、冲洗不充分的电极、错误的校准点，或者缓冲液与样品之间的温度差异。尤其是在质量控制和分析工作中，这类偏差可能很快就会产生影响。

本指南介绍如何正确测量pH值、选择合适的校准缓冲溶液，并避开会使测量结果失真的典型错误。

目录

pH计到底测量的是什么？

简单来说，pH值描述的是水溶液呈酸性还是碱性。

实验室日常中常见的pH刻度通常为：

• pH < 7 – 酸性，
• pH = 7 – 中性，
• pH > 7 – 碱性。

这种划分很实用，但实际测量要复杂得多。

数字pH计不像温度计那样直接测定pH值。测量电极会产生一个电位，该电位取决于溶液中氢离子的活度。随后，测量仪将该信号转换为pH值。

然而，为此它必须知道所用电极当前的反应情况。

这正是校准派上用场的地方。

为什么必须校准pH计？

pH电极并不会在其整个使用寿命内完全保持不变。

随着时间推移，以下各项可能会发生变化：

• 电极斜率，
• 零点，
• 响应时间，
• 玻璃膜状态，
• 隔膜状态，
• 电解质。

即使在两个测量日之间，其表现也可能略有不同。

因此，校准将电极当前测得的电信号与已知的pH值关联起来。

为此，需要使用具有确定pH值的缓冲液。

Metrohm非常中肯地指出了这一点：校准质量直接取决于所用缓冲液的质量。

如果使用受污染或不合适的缓冲液进行校准，就已经在实际测量样品之前产生了误差。

哪些缓冲液适合用于校准？

缓冲液具有确定的pH值，其组成使该值在轻微的外部影响下尽可能少地发生变化。

它们用作测量仪的参考点。

需要哪些缓冲液，主要取决于后续样品所处的pH范围。

例如，Biolaboratorium提供多种具有确定pH值的缓冲液，包括pH 2.00、4.20、5.00、8.50、10.00和12.40。

但不应按照这个原则来选择缓冲液：

“我们柜子里有pH 7的缓冲液，所以总是用它校准。”

决定性因素是后续要测量的样品。

示例

例如，您预期某个样品的pH值约为4.5。

那么，校准应合理地覆盖这一范围。

相反，如果经常测量pH值在10左右的强碱性溶液，只在酸性范围内进行校准并不合适。

最重要的规则是：

样品的预期pH值应落在已校准的测量范围内。

单点、两点还是三点校准？

许多现代pH计都支持多个校准点。

但什么时候需要多少个校准点呢？

单点校准

单点校准时，仪器只用一种缓冲液进行调整。

这足以应对非常窄的范围内简单的初步测量。

缺点：

这种校准主要修正零点，但关于电极实际斜率能提供的信息较少。

因此，对于要求更高的定量测量，多点校准通常更合理。

两点校准

这里使用两种不同的缓冲液。

这样，仪器就能明显更准确地确定零点与电极斜率。

为了保证测量可靠，Mettler Toledo建议至少进行两点校准。

例如，典型做法是使用一种中性或接近中性的缓冲液，以及一种酸性或碱性范围内的缓冲液作为第二种缓冲液进行校准。

选择哪种缓冲液作为第二种，取决于后续要测量的样品。

三点校准

如果经常测量更宽的pH范围，可以添加第三个校准点。

这样就能覆盖更大的测量范围。

Metrohm weist darauf hin, dass eine Drei-Punkt-Kalibrierung bei einem breiten Messbereich eine höhere Genauigkeit ermöglichen kann als eine Zwei-Punkt-Kalibrierung.

但在以下情况下，更多校准点并不会自动更好：

• 缓冲液选择不当，
• 溶液受到污染，
• 温度彼此相差很大，
• 电极没有正确准备。

三个不当的参考点无法带来良好的校准。

为什么校准范围必须与样品匹配

一个常见的错误并非由仪器造成，而是在选择缓冲液时就已经出现。

假设您在校准中使用以下pH值：

pH 4 和 pH 7。

随后测量一个pH值约为以下值的样品：

pH 10。

此时测量仪器必须在校准范围之外进行外推。

测量不确定度可能因此显著增大。

因此，Metrohm 建议选择缓冲液时，应确保样品的预期pH值位于校准范围内。

在实际操作中，这意味着：

酸性样品

应将校准范围与酸性或中性范围相匹配。

接近中性的样品

应选择尽可能接近预期范围的校准点。

碱性样品

还应使用碱性参考点。

差异很大的样品

多个校准点或分开的测量系列可能是合理的。

因此，校准的出发点应始终是实际应用，而不是实验室里碰巧有哪些瓶子。

温度对pH值的影响有多大？

温度是pH测量中最常被低估的因素之一。

温度会同时影响多个方面：

• 电极的行为，
• 电测量信号，
• 样品的实际pH值，
• 缓冲液的pH值。

因此，专业的缓冲液通常会将其定义值与参考温度一起标注。

例如，Biolaboratorium 的 pH 4.20 和 pH 8.50 缓冲液，其各自的标称值是在 20 °C 下给出的。

自动温度补偿并不能解决所有问题

许多现代pH计都配有温度传感器和自动温度补偿功能。

这很有帮助。

但这并不意味着同一样品在 10 °C 和 40 °C 时必然具有相同的pH值。

温度补偿主要校正电极响应的温度相关特性。

尽管如此，样品内部的化学平衡仍可能发生变化。

因此，Metrohm 建议尽可能在相近的温度下进行对比性pH测量，并相应考虑校准条件。

实用规则

如果需要可重现的结果：

• 尽量使缓冲液和样品达到相近的温度。
• 记录温度。
• 如有温度传感器，请使用。
• 在可比较的条件下对不同批次进行测量。

正确校准pH计：分步指南

具体操作方法取决于测量仪和电极，因此请始终优先遵循制造商的说明。

但典型的流程如下：

1. 选择合适的缓冲液

请先考虑：

我们预计样品中的pH值是多少？

然后选择覆盖相关范围的参考点。

2. 检查缓冲液状态

请检查：

• 有效期或使用期限，
• 开封日期，
• 储存条件，
• 可见污染物，
• 异常浑浊。

请勿使用质量已无法可靠判断的缓冲液。

3. 准备少量缓冲液

校准时，最好把所需量倒入一个干净的容器中。

这样可以避免将电极直接伸入储存瓶中。

4. 冲洗电极

请根据制造商说明冲洗电极，通常使用去离子水或合适的超纯水。

这样可以去除之前样品或缓冲液的残留。

5. 小心去除多余水分

电极不应用力干擦。

根据传感器类型，小心吸干可能是合适的。

擦拭可能导致：

• 使敏感的玻璃膜承受机械应力，
• 产生静电效应，
• 影响测量。

6. 将电极放入第一种缓冲液中

玻璃膜和电极的相关区域必须充分浸入溶液中。

Metrohm 指出，对于相应的电极，玻璃膜和液络部都必须与溶液接触。

7. 让测量值稳定下来

不要立即确认。

等待测量仪识别到稳定的数值，或达到制造商规定的稳定性标准。

8. 再次冲洗电极

在将电极放入下一种缓冲液前，应去除第一种缓冲液的残留。

这一点尤其重要，因为即使少量带入的液体也可能改变下一个参考点。

9. 测量第二种缓冲液，如有必要再测量第三种缓冲液。

重复该流程。

10. 检查校准结果

许多仪器在校准后会显示如下数值：

• 电极斜率，
• 偏移量或零点，
• 评估传感器状态。

异常值不应被简单忽略。

它们可能指向：

• 老化的电极，
• 受污染的液络部，
• 不合适的缓冲液，
• 错误操作

提示。

如何正确测量样品

校准完成后，实际测量才开始。

这里，操作方式同样决定了结果的可重复性。

将样品充分混匀

在不均匀的溶液中，pH值可能因位置而异。

因此，根据样品情况，轻轻搅拌可能是合适的。

但同时应避免不必要的操作：

• 带入空气，
• 赶出或吸收CO₂，
• 强烈加热样品，

将电极充分浸入。

传感器的相关区域必须与样品完全接触。

避免接触容器壁

敏感的玻璃膜不应紧压到烧杯壁上。

Metrohm还建议，在重复测量时，电极在容器中的位置应尽可能具有可重复性。

等待读数稳定。

两秒钟后显示的pH值并不一定就是最终测量值。

取决于：

• 电极，
• 样品，
• 温度，
• 离子强度，
• 黏度

稳定所需时间可能不同。

在样品之间冲洗电极

这样可以防止一种样品的成分被带入下一种样品中。

尤其是在pH值差异较大时，这一步很重要。

冲洗电极：可水冲，不可擦拭。

一个典型的实验室场景：

电极从样品中取出后，用水冲洗，然后用纸巾用力擦干。

第一种做法是合理的。

第二种做法可能有问题。

pH玻璃电极的表面很敏感。应避免强烈的机械摩擦。

更好：

• 按制造商说明冲洗，
• 轻轻甩掉或吸干多余液体，
• 切勿干擦传感器。

另一个常见错误是直接在储液瓶上方用下一种缓冲液冲洗。

这样，污染物可能会在不知不觉中进入整批缓冲液。

为什么缓冲液不应倒回原瓶

您需要30 ml缓冲液，却只使用20 ml。

将剩余的10 ml倒回瓶中看似经济。

在实验室中，这可能代价高昂。

取出的溶液可能已经接触过：

• 电极，
• 玻璃容器，
• 移液管，
• 环境空气，
• 另一种样品的残留物。

如果把它倒回去，整瓶储备液都可能被污染。

Metrohm明确建议，不要将已使用过的校准标准溶液倒回原瓶。

更好：

只取出实际需要的大约用量，并妥善处理剩余部分。

为什么碱性缓冲液特别敏感

碱性缓冲液尤其值得特别关注。

原因就在我们周围：

空气中的二氧化碳。

CO₂可被碱性溶液吸收，并改变其组成或pH值。

在以下情况下，这一点尤为重要：

• 瓶子经常被打开，
• 容器长时间敞口放置，
• 少量缓冲液被多次使用。

Metrohm因此指出，pH值高于9的碱性校准缓冲液可能对CO₂吸收特别敏感。

在实际操作中，这意味着：

• 取样后立即盖上瓶盖，
• 不要让缓冲液不必要地敞口放置，
• 取样容器不要重复使用，
• 记录开封日期，
• 请遵守制造商关于开封后保质期的说明。

尤其在高pH值时，参比溶液看似微小的变化随后可能会影响整个校准。

pH电极应如何存放？

不应将pH电极清洗后就直接干放进抽屉。

许多玻璃电极需要合适的保存液，以保持玻璃膜水合并使参比系统正常工作。

使用哪种溶液取决于电极类型和制造商。

因此：

不要随意凑合，而要遵守电极制造商的说明。

一个常见错误是将电极长期保存在去离子水中。

冲洗用水和保存液的作用不同。

适合清洗用的溶液不一定适合长期存放。

长时间干燥存放后

干涸的玻璃电极通常表现为：

• 缓慢，
• 不稳定，
• 重现性差。

根据传感器类型，可能需要进行重新活化。

因此，在马上订购新电极之前，值得查看制造商关于电极恢复使用的说明。

为什么pH测量值会漂移？

缓慢漂移的测量值属于实验室最常见的问题之一。

可能的原因有：

电极尚未稳定。

只需再等一会儿。

温度仍在平衡中。

如果用温度较高的电极测量低温样品，温度平衡过程中测量值可能会发生变化。

玻璃膜污染

沉积物会使响应变慢。

隔膜堵塞

电极与样品之间的电接触可能因此受到影响。

电极已老化

随着使用时间的延长，响应速度可能会下降。

样品本身会发生变化

在敞口容器中，例如：

• CO₂吸收，
• CO₂损失，
• 蒸发，
• 化学反应

会改变实际pH值。

离子强度过低

离子强度极低的样品可能更难稳定、可重现地进行测量。

电极存放不当

干涸或存放不当的电极可能响应异常缓慢。

因此，漂移的测量值并不一定意味着：

“pH计坏了。”

首先应系统地检查，问题是否由以下因素：

• 校准，
• 缓冲液，
• 电极，
• 温度，
• 样品

引起。

pH测量中最常见的错误

错误1：仅使用任意一种缓冲液

pH 7附近的一个参考点并不能满足所有测量的需要。

校准范围必须与样品匹配。

错误2：测量校准范围之外的样品

在pH 4–7范围内校准并不能为pH 11下的测量提供理想基础。

错误3：使用放置过久或未知的缓冲液

已开封但未记录开封日期的缓冲液，用于质量关键测量时会带来问题。

错误4：重复使用缓冲液

缓冲液每次与电极和环境接触，污染风险都会增加。

错误5：将缓冲液倒回储液瓶

一个看似很小的节省做法可能会让整瓶缓冲液变得不可靠。

错误6：不在两种缓冲液之间冲洗电极

这会使下一个参考点被前一种缓冲液污染。

错误7：用力擦干电极

敏感的玻璃表面不应像普通实验室玻璃那样处理。

错误8：忽略温度

在与样品测量温度明显不同的温度下校准，会降低可比性。

错误9：将电极靠在容器壁上

这样做尤其会使敏感的玻璃膜受损。

错误10：立即记下第一次显示的数值

等待测量值稳定。

错误11：电极脏污时只重新校准

校准并不能补偿传感器的所有机械或化学问题。

错误12：将pH电极在干燥状态下存放

根据电极类型不同，这可能会明显影响电极的响应性能。

错误13：将去离子水用作长期储存液

清洁和储存是两个不同的步骤。

错误14：在斜率异常的情况下接受校准

如果设备报告的校准数据异常，应查明原因。

错误15：用同一种方式测量所有样品

清澈的水溶液、悬浮液、高粘度产品以及离子浓度极低的水样，可能会对电极和测量方法提出不同要求。

pH计应该多久校准一次？

并不存在唯一一个普遍适用的校准频率。

它尤其取决于：

• 要求的精度，
• 使用频率，
• 电极类型，
• 样品类型，
• 内部质量要求，
• 制造商建议。

在需要定期将pH值作为质量相关数据记录的实验室中，在一系列测量前或当天工作开始时校准会更合理。

对于不太关键的初步检测，其他时间间隔可能就足够。

比“每周一次”这类笼统的规则更重要的是有记录的流程。

如果结果：

• 批次相关，
• 放行相关，
• 监管相关

则校准频率应成为质量体系的一部分。

德国标准对pH测量有何规定？

在德国，专业pH测量有特定标准。

目前相关的标准主要包括：

• DIN 19266:2026-03 – 用于校准pH测量设备的参考缓冲溶液，
• DIN 19268:2025-12 – 使用带玻璃电极的pH传感器测量水溶液的pH值，并估算测量不确定度。

此外，对于技术性缓冲溶液，还适用DIN 19267。

这说明了重要的一点：

可靠的pH测量不仅仅是“将电极浸入并读取数值”那么简单。

缓冲溶液质量、测量系统、校准和测量不确定度是密不可分的。

可重现pH测量的实用检查清单

在记录下一个数值之前，请检查以下几点。

校准前

• 电极是否适合该样品？
• 电极是否正确储存？
• 玻璃膜是否清洁？
• 隔膜是否通畅？
• 这些缓冲溶液是否仍可按规定用途使用？
• 是否记录了开封日期？
• 这些缓冲溶液是否覆盖预期的pH范围？
• 缓冲溶液与后续样品的温度是否相近？

校准期间

• 使用干净的容器。
• 仅取出所需量的缓冲溶液。
• 在各溶液之间冲洗电极。
• 切勿干擦玻璃膜。
• 将传感器充分浸入。
• 不要将电极紧压容器壁。
• 等待读数稳定。
• 检查校准值或电极斜率。

样品测量期间

• 必要时对样品进行均质化处理。
• 注意温度。
• 以可重复的方式放置电极。
• 等待示值稳定。
• 在不同样品之间冲洗电极。
• 将测量结果连同相关条件一并记录。

测量后

• 清洁电极。
• 使用合适的储存溶液。
• 不要将剩余的缓冲溶液倒回原瓶。
• 立即盖紧缓冲液瓶。
• 记录异常情况。

所以，可靠的pH测量早在电极浸入实际样品之前就已开始。

结果的质量取决于整个测量链：缓冲溶液、校准范围、电极、温度、样品和操作方法。

正是小的习惯会带来巨大的差别。一支未冲洗的电极或受污染的缓冲溶液起初看似无害；但之后，人们可能会长时间寻找一个所谓的生产或样品问题，而原因其实早在校准时就已经出现了。

因此，凡是定期检查pH值的人，都不应把合适的缓冲溶液视为无关紧要的耗材。它们是每一次后续测量的基准。