O medidor de pH mostra 6,84. Dois minutos depois, o valor é 6,97. Após nova imersão do elétrodo, surge de repente 7,10.

A amostra está instável? O elétrodo está defeituoso? Ou o medidor foi calibrado incorretamente?

Nas medições de pH, até pequenos detalhes podem influenciar o resultado: uma solução tampão contaminada, um elétrodo não suficientemente enxaguado, pontos de calibração errados ou diferenças de temperatura entre o tampão e a amostra. Sobretudo em controlos de qualidade e trabalhos analíticos, tais desvios podem tornar-se rapidamente relevantes.

Este guia mostra como medir corretamente o valor de pH, escolher soluções tampão para a calibração adequadas e evitar erros típicos antes que falseiem os seus resultados de medição.

Índice

O que mede realmente um medidor de pH?

De forma simplificada, o valor de pH descreve o grau de acidez ou alcalinidade com que uma solução aquosa reage.

No dia a dia do laboratório, a escala conhecida estende-se frequentemente de:

• pH < 7 – ácido,
• pH = 7 – neutro,
• pH > 7 – alcalino.

Esta divisão é prática, mas a medição propriamente dita é mais complexa.

Um medidor de pH digital não determina o valor de pH diretamente, como um termómetro. O elétrodo de medição gera um potencial elétrico que depende da atividade dos iões de hidrogénio na solução. O medidor converte depois este sinal num valor de pH.

No entanto, para isso, este tem de saber como o elétrodo utilizado reage atualmente.

É precisamente aqui que entra a calibração.

Porque é que um medidor de pH tem de ser calibrado?

Um elétrodo de pH não permanece totalmente inalterado ao longo de toda a sua vida útil.

Com o tempo, podem alterar-se, entre outros aspetos:

• Inclinação do elétrodo,
• Ponto zero,
• Tempo de resposta,
• Estado da membrana de vidro,
• Estado do diafragma,
• Eletrólito.

Mesmo entre dois dias de medição, o comportamento pode variar ligeiramente.

A calibração relaciona, por isso, o sinal elétrico atualmente medido do elétrodo com valores de pH conhecidos.

Para isso, são utilizadas soluções tampão com valor de pH definido.

A Metrohm resume o princípio de forma muito acertada: a qualidade de uma calibração depende diretamente da qualidade das soluções tampão utilizadas.

Quem calibra com uma solução tampão contaminada ou inadequada cria, portanto, um erro já antes da própria medição da amostra.

Que soluções tampão são adequadas para a calibração?

As soluções tampão têm um valor de pH definido e são compostas de modo que esse valor se altere o mínimo possível com pequenas influências externas.

Servem como pontos de referência para o aparelho de medição.

Os tampões necessários dependem sobretudo de em que intervalo de pH se situam as amostras posteriores.

Em Biolaboratorium, estão disponíveis, por exemplo, soluções tampão com diferentes valores de pH definidos, incluindo pH 2,00, 4,20, 5,00, 8,50, 10,00 e 12,40.

A seleção não deve, no entanto, seguir o princípio:

«Temos pH 7 no armário, por isso calibramos sempre com ele.»

O que é decisivo é a amostra posterior.

Exemplo

Espera um valor de pH de aproximadamente 4,5 numa amostra.

Nesse caso, a calibração deve abranger esse intervalo de forma adequada.

Se, pelo contrário, mede regularmente soluções fortemente alcalinas com valores de pH à volta de 10, uma calibração exclusiva na região ácida é inadequada.

A regra mais importante é:

O valor de pH esperado da amostra deve situar-se dentro do intervalo de medição calibrado.

Calibração de um, dois ou três pontos?

Muitos medidores de pH modernos permitem vários pontos de calibração.

Mas quando é que precisa de quantos?

Calibração de um ponto

Numa calibração de um ponto, o aparelho é ajustado com apenas uma solução tampão.

Isto pode ser suficiente para medições indicativas simples num intervalo muito estreito.

A desvantagem:

A calibração corrige essencialmente o ponto zero, mas fornece menos informações sobre a inclinação real do elétrodo.

Por isso, para medições quantitativas mais exigentes, uma calibração multiponto é geralmente mais adequada.

Calibração de dois pontos

Aqui são utilizados dois tampões diferentes.

Assim, o aparelho consegue determinar muito melhor tanto o ponto zero como a inclinação do elétrodo.

A Mettler Toledo recomenda, para medições fiáveis, pelo menos uma calibração de dois pontos.

Típico seria, por exemplo, uma calibração com um tampão neutro ou aproximadamente neutro e um segundo tampão na região ácida ou alcalina.

O segundo tampão mais adequado depende das amostras posteriores.

Calibração de três pontos

Quem analisa regularmente um intervalo de pH mais amplo pode adicionar um terceiro ponto de calibração.

Assim, é possível abranger um intervalo de medição maior.

A Metrohm salienta que uma calibração de três pontos, num intervalo de medição amplo, pode permitir uma exatidão superior à de uma calibração de dois pontos.

No entanto, mais pontos de calibração não são automaticamente melhores se:

• os tampões tiverem sido mal escolhidos,
• as soluções estiverem contaminadas,
• as temperaturas divergirem muito entre si,
• o elétrodo não tiver sido preparado corretamente.

Três pontos de referência maus não resultam numa boa calibração.

Porque é que o intervalo de calibração tem de corresponder à amostra

Um erro frequente não é causado pelo aparelho, mas sim pela seleção dos tampões.

Suponha que calibra a:

pH 4 e pH 7.

De seguida, meça uma amostra com aproximadamente:

pH 10.

O medidor tem agora de extrapolar fora do intervalo calibrado.

A incerteza de medição pode aumentar consideravelmente.

A Metrohm recomenda, por isso, que os tampões sejam selecionados de modo que o valor de pH esperado da amostra se situe dentro do intervalo de calibração.

Na prática, isto significa:

Amostras ácidas

Ajustar o intervalo de calibração ao intervalo ácido ou neutro.

Amostras quase neutras

Escolher pontos de calibração tão próximos quanto possível do intervalo esperado.

Amostras alcalinas

Utilizar também um ponto de referência alcalino.

Amostras muito diferentes

Vários pontos de calibração ou séries de medição separadas podem ser úteis.

A calibração deve, por isso, basear-se sempre na aplicação – e não nas garrafas que estão por acaso no laboratório.

Até que ponto a temperatura influencia o valor de pH?

A temperatura é um dos fatores mais frequentemente subestimados nas medições de pH.

Ela influencia várias coisas ao mesmo tempo:

• o comportamento do elétrodo,
• o sinal elétrico de medição,
• o valor de pH real da amostra,
• o valor de pH da solução tampão.

Por isso, uma solução tampão profissional apresenta frequentemente o seu valor definido juntamente com uma temperatura de referência.

Nas soluções tampão pH 4,20 e pH 8,50 da Biolaboratorium, o respetivo valor nominal é indicado, por exemplo, a 20 °C.

A compensação automática de temperatura não resolve todos os problemas

Muitos medidores de pH modernos possuem um sensor de temperatura e uma compensação automática de temperatura.

Isso é útil.

No entanto, isso não significa que uma amostra a 10 °C e a mesma amostra a 40 °C tenham necessariamente o mesmo valor de pH.

A compensação de temperatura corrige, em primeiro lugar, o comportamento da resposta do elétrodo em função da temperatura.

Os equilíbrios químicos dentro da amostra podem, mesmo assim, alterar-se.

Por isso, a Metrohm recomenda que as medições de pH comparativas sejam realizadas, se possível, a temperaturas comparáveis e que as condições de calibração sejam também tidas em conta de forma adequada.

Regra prática

Se resultados reprodutíveis forem importantes:

• Levar o tampão e a amostra, se possível, a uma temperatura semelhante,
• Registar a temperatura,
• Utilizar o sensor de temperatura, se existir,
• Realizar medições de diferentes lotes em condições comparáveis.

Calibrar corretamente o medidor de pH: passo a passo

A operação exata depende do medidor e do elétrodo. Por isso, o manual do fabricante tem sempre prioridade.

No entanto, um procedimento típico é o seguinte:

1. Selecionar tampões adequados

Considere primeiro:

Que valor de pH esperamos na amostra?

Selecione em seguida pontos de referência que cubram o intervalo relevante.

2. Verificar o estado dos tampões

Verifique:

• data de validade ou de utilização,
• data de abertura,
• condições de armazenamento,
• impurezas visíveis,
• turvação invulgar.

Não utilize tampões cuja qualidade já não possa ser avaliada de forma fiável.

3. Preparar uma pequena quantidade de tampão

Para a calibração, é aconselhável colocar a porção necessária num recipiente limpo.

Assim, evita-se que o elétrodo seja introduzido diretamente no frasco de armazenamento.

4. Enxaguar o elétrodo

Enxague o elétrodo de acordo com as indicações do fabricante, frequentemente com água desionizada ou água ultrapura adequada.

Assim, são removidos resíduos da amostra ou da solução tampão anterior.

5. Remover cuidadosamente o excesso de água

O elétrodo não deve ser esfregado com força para secar.

Dependendo do tipo de sensor, pode ser adequado secar suavemente com leves toques.

Esfregar pode:

• sobrecarregar mecanicamente a sensível membrana de vidro,
• criar efeitos eletrostáticos,
• influenciar a medição.

6. Colocar o elétrodo no primeiro tampão

A membrana de vidro e as áreas relevantes do elétrodo devem estar suficientemente imersas na solução.

A Metrohm salienta que, nos elétrodos correspondentes, tanto a membrana como o diafragma devem estar em contacto com a solução.

7. Deixar o valor de medição estabilizar

Não confirmar imediatamente.

Aguarde até que o medidor reconheça um valor estável ou até que o critério de estabilidade definido pelo fabricante seja cumprido.

8. Enxaguar novamente o elétrodo

Antes de passar ao tampão seguinte, são removidos os resíduos do primeiro tampão.

Isto é especialmente importante, porque mesmo pequenas quantidades transferidas podem alterar o próximo ponto de referência.

9. Medir o segundo e, se necessário, o terceiro tampão

Repita o procedimento.

10. Verificar o resultado da calibração

Muitos aparelhos apresentam, após a calibração, valores como:

• Declive do elétrodo,
• Offset ou ponto zero,
• Avaliação do estado do sensor.

Os valores invulgares não devem ser simplesmente ignorados.

Podem indicar:

• um elétrodo envelhecido,
• diafragma contaminado,
• tampões inadequados,
• manuseamento incorreto

indicar.

Como medir corretamente uma amostra

Após a calibração, começa a medição propriamente dita.

Também aqui, o modo de manuseamento determina a reprodutibilidade.

Homogeneizar a amostra

Em soluções não homogéneas, o valor de pH pode ser localmente diferente.

Dependendo da amostra, uma agitação cuidadosa pode, por isso, ser útil.

No entanto, deve evitar-se, desnecessariamente:

• introduzir ar,
• expulsar ou absorver CO₂,
• aquecer fortemente a amostra.

Mergulhar o elétrodo suficientemente

As zonas relevantes do sensor têm de estar completamente em contacto com a amostra.

Evitar o contacto com a parede do recipiente

A membrana de vidro sensível não deve ser pressionada contra o copo de precipitação.

A Metrohm recomenda ainda que, em medições repetidas, o elétrodo seja posicionado no recipiente da forma mais reprodutível possível.

Aguardar a estabilização

Um valor de pH que aparece após dois segundos não é automaticamente o valor final da medição.

Dependendo de:

• Elétrodo,
• Amostra,
• Temperatura,
• Força iónica,
• Viscosidade

a estabilização pode demorar mais ou menos tempo.

Enxaguar o elétrodo entre amostras

Assim, evita que componentes de uma amostra sejam transferidos para a seguinte.

Este passo é especialmente importante quando há grandes diferenças de pH.

Enxaguar o elétrodo: água sim, esfregar não

Uma imagem típica de laboratório:

O elétrodo é retirado da amostra, enxaguado com água e, em seguida, esfregado energicamente com uma toalha de papel até ficar seco.

A primeira parte faz sentido.

O segundo pode ser problemático.

Um elétrodo de vidro para pH tem uma superfície sensível. Deve evitar-se uma fricção mecânica forte.

Melhor:

• enxaguar de acordo com as indicações do fabricante,
• sacudir ou absorver cuidadosamente o excesso de líquido,
• Não polir o sensor a seco.

Outro erro frequente é enxaguar com a solução-tampão seguinte diretamente sobre o frasco de reserva.

Assim, as impurezas podem chegar despercebidas a toda a reserva de tampão.

Por que razão as soluções-tampão não devem ser vertidas de volta para o frasco

Necessita de 30 ml de tampão, mas utiliza apenas 20 ml.

Devolver os 10 ml restantes ao frasco parece economicamente vantajoso.

No laboratório, isso pode sair caro.

A solução retirada pode já ter estado em contacto com:

• Elétrodo,
• Recipiente de vidro,
• Pipeta,
• Ar ambiente,
• Restos de outra amostra.

Se for vertida de volta, todo o frasco de reserva pode ficar contaminado.

A Metrohm recomenda expressamente que os padrões de calibração já utilizados não sejam devolvidos ao frasco original.

Melhor:

Retirar apenas cerca da quantidade realmente necessária e tratar os restos de forma adequada.

Por que razão os tampões alcalinos são especialmente sensíveis

Os tampões alcalinos, em particular, merecem uma atenção especial.

A causa está em todo o lado à nossa volta:

Dióxido de carbono do ar.

O CO₂ pode ser absorvido por soluções alcalinas e alterar a respetiva composição ou o valor de pH.

Isto torna-se especialmente relevante quando:

• Frascos serem abertos com frequência,
• Recipientes permanecerem abertos durante muito tempo,
• pequenas quantidades de tampão sejam utilizadas várias vezes.

A Metrohm salienta, por isso, que os tampões de calibração alcalinos acima de pH 9 podem ser especialmente sensíveis à absorção de CO₂.

Na prática, isto significa:

• Feche imediatamente o frasco após a retirada,
• Não deixe o tampão aberto sem necessidade,
• Não reutilize o recipiente de retirada,
• Registe a data de abertura,
• Respeite as indicações do fabricante sobre a validade após abertura.

Sobretudo em valores de pH elevados, uma alteração aparentemente pequena da solução de referência pode, posteriormente, afetar toda a calibração.

Como deve ser armazenado um elétrodo de pH?

Um elétrodo de pH não deve ser simplesmente limpo e guardado seco numa gaveta.

Muitos elétrodos de vidro necessitam de uma solução de armazenamento adequada, para que a membrana de vidro permaneça hidratada e o sistema de referência funcione corretamente.

A solução a utilizar depende do tipo de elétrodo e do fabricante.

Por isso:

Não improvise; respeite as indicações do fabricante do elétrodo.

Um erro comum consiste em guardar um elétrodo permanentemente em água desionizada.

No entanto, a água de enxaguamento e a solução de armazenamento desempenham funções diferentes.

O que é adequado para limpeza não tem de ser adequado para armazenamento a longo prazo.

Após armazenamento a seco prolongado

Um elétrodo de vidro ressequido reage frequentemente:

• lento,
• instável,
• com má reprodutibilidade.

Dependendo do tipo de sensor, pode ser necessário um novo condicionamento.

Por isso, antes de encomendar imediatamente um novo elétrodo, vale a pena consultar as instruções do fabricante para o voltar a colocar em funcionamento.

Porque é que o valor de medição de pH está a sofrer deriva?

Um valor de medição com deriva lenta está entre os problemas mais frequentes no laboratório.

Possíveis causas:

Elétrodo ainda não está estabilizado

Basta esperar um pouco mais.

A temperatura ainda está a equalizar-se

Se uma amostra fria foi medida com um elétrodo mais quente, o valor pode alterar-se durante a equalização da temperatura.

Membrana de vidro está suja

Os depósitos podem tornar a reação mais lenta.

Diafragma está bloqueado

O contacto elétrico com a amostra pode ser prejudicado por isso.

Elétrodo envelheceu

Com o aumento do tempo de utilização, a velocidade de reação pode diminuir.

A própria amostra altera-se

Em recipientes abertos, podem ocorrer, por exemplo:

• Absorção de CO₂,
• Perda de CO₂,
• Evaporação,
• reações químicas

alterar o valor real de pH.

Força iónica demasiado baixa

Amostras muito pobres em iões podem ser mais difíceis de medir de forma estável e reprodutível.

Elétrodo armazenado incorretamente

Um elétrodo ressequido ou armazenado de forma inadequada pode reagir de forma invulgarmente lenta.

Um valor com deriva não significa, portanto, automaticamente:

«O medidor de pH está avariado.»

Primeiro, deve verificar-se sistematicamente se o erro vem de:

• Calibração,
• Tampão,
• Elétrodo,
• Temperatura,
• Amostra

vem.

Os erros mais frequentes na medição de pH

Erro 1: Utilizar apenas um tampão qualquer

Um ponto de referência próximo de pH 7 não é suficiente para todas as medições.

O intervalo de calibração tem de ser adequado à amostra.

Erro 2: Medir a amostra fora do intervalo de calibração

Uma calibração no intervalo de pH 4–7 não é uma base ideal para uma medição a pH 11.

Erro 3: Utilizar tampão antigo ou desconhecido

Um frasco aberto sem data de abertura documentada é problemático para medições críticas em termos de qualidade.

Erro 4: Utilizar o tampão várias vezes

A cada contacto com o elétrodo e com o ambiente, aumenta o risco de contaminação.

Erro 5: Deitar o tampão de volta no frasco de reserva

Um pequeno aparente efeito de poupança pode tornar um frasco inteiro pouco fiável.

Erro 6: Não enxaguar o elétrodo entre os tampões

Com isso, o ponto de referência seguinte fica contaminado com o tampão anterior.

Erro 7: Esfregar o elétrodo com força a seco

A superfície de vidro sensível não deve ser tratada como vidro de laboratório normal.

Erro 8: Ignorar a temperatura

A calibração a uma temperatura claramente diferente da medição das amostras pode piorar a comparabilidade.

Erro 9: Encostar o elétrodo à parede do recipiente

Com isso, pode danificar-se, em especial, a sensível membrana de vidro.

Erro 10: Registar imediatamente o primeiro valor apresentado

Aguarde uma leitura estável.

Erro 11: Recalibrar simplesmente um elétrodo sujo

Uma calibração não compensa todos os problemas mecânicos ou químicos do sensor.

Erro 12: Armazenar o elétrodo de pH a seco

Dependendo do tipo de elétrodo, a capacidade de resposta pode ser significativamente prejudicada.

Erro 13: Utilizar água desionizada como solução de armazenamento permanente

A limpeza e o armazenamento são dois passos diferentes.

Erro 14: Aceitar a calibração apesar de um declive invulgar

Se o aparelho indicar dados de calibração anómalos, deve-se esclarecer a causa.

Erro 15: Medir todas as amostras com o mesmo procedimento

Uma solução aquosa límpida, uma suspensão, um produto altamente viscoso e uma amostra de água com muito baixo teor de iões podem impor exigências diferentes ao elétrodo e ao método de medição.

Com que frequência se deve calibrar um medidor de pH?

Não existe uma única frequência universal.

Depende, entre outros fatores, de:

• exatidão exigida,
• frequência de utilização,
• tipo de elétrodo,
• tipo de amostra,
• requisitos internos de qualidade,
• Recomendações do fabricante.

Num laboratório em que os valores de pH são regularmente documentados de forma relevante para a qualidade, pode fazer sentido uma calibração antes de uma série de medições ou no início de um dia de trabalho.

Em verificações de orientação menos críticas, outros intervalos podem ser suficientes.

Mais importante do que uma regra geral como «uma vez por semana» é um processo documentado.

Se os resultados:

• relevantes para o lote,
• relevantes para a libertação,
• relevantes a nível regulamentar

forem, a frequência de calibração deve fazer parte do sistema de qualidade.

O que dizem as normas alemãs sobre a medição de pH?

Para medições profissionais de pH existem normas específicas na Alemanha.

Entre outras, são atualmente relevantes:

• DIN 19266:2026-03 – Soluções tampão de referência para a calibração de dispositivos de medição de pH,
• DIN 19268:2025-12 – Medição de pH de soluções aquosas com sensores de pH com elétrodos de vidro e estimativa da incerteza de medição.

Além disso, existe a norma DIN 19267 para soluções tampão técnicas.

Isto mostra um ponto importante:

Uma medição de pH fiável não consiste apenas em «mergulhar o elétrodo e ler o número».

A qualidade das soluções tampão, o sistema de medição, a calibração e a incerteza estão interligados.

Lista de verificação prática para medições de pH reprodutíveis

Antes de registar o próximo valor, verifique estes pontos.

Antes da calibração

• O elétrodo é adequado para a amostra?
• Está corretamente armazenado?
• A membrana de vidro está limpa?
• O diafragma está desobstruído?
• As soluções tampão ainda estão dentro do prazo de utilização previsto?
• A data de abertura está registada?
• As soluções tampão abrangem o intervalo de pH esperado?
• A solução tampão e a amostra posterior têm uma temperatura comparável?

Durante a calibração

• Utilizar um recipiente limpo.
• Retirar apenas a quantidade de tampão necessária.
• Enxaguar o elétrodo entre as soluções.
• Não esfregar a membrana de vidro a seco.
• Mergulhar o sensor o suficiente.
• Não pressionar contra a parede do recipiente.
• Aguardar a estabilização.
• Verificar os valores de calibração ou a inclinação.

Durante a medição da amostra

• Homogeneizar a amostra, se necessário.
• Ter em conta a temperatura.
• Posicionar o elétrodo de forma reprodutível.
• Aguardar uma indicação estável.
• Enxaguar o elétrodo entre diferentes amostras.
• Registar o resultado da medição juntamente com as condições relevantes.

Após a medição

• Limpar o elétrodo.
• Utilizar uma solução de armazenamento adequada.
• Não devolver restos de solução tampão ao frasco de reserva.
• Fechar imediatamente os frascos de solução tampão.
• Registar anomalias.

Uma medição de pH fiável começa, portanto, muito antes de o elétrodo mergulhar na amostra propriamente dita.

A qualidade do resultado depende de toda a cadeia de medição: solução tampão, intervalo de calibração, elétrodo, temperatura, amostra e procedimento.

São precisamente os pequenos hábitos que fazem uma grande diferença. Um elétrodo não enxaguado ou uma solução tampão contaminada parecem, à primeira vista, inofensivos. Depois, pode passar muito tempo à procura de um suposto erro de produção ou da amostra, embora a causa já tenha surgido na calibração.

Quem controla regularmente os valores de pH não deve, por isso, considerar as soluções tampão adequadas como um consumível secundário. São a referência na qual se baseia qualquer medição subsequente.