Il pH-metro mostra 6,84. Due minuti dopo indica 6,97. Dopo una nuova immersione dell'elettrodo compare improvvisamente 7,10.

Il campione è instabile? L'elettrodo è difettoso? Oppure lo strumento di misura è stato calibrato in modo errato?

Nelle misurazioni di pH, anche piccoli dettagli possono influenzare il risultato: una soluzione tampone contaminata, un elettrodo non risciacquato a sufficienza, punti di calibrazione errati o differenze di temperatura tra tampone e campione. Soprattutto nei controlli di qualità e nei lavori analitici, tali scostamenti possono diventare rapidamente significativi.

Questa guida mostra come misurare correttamente il valore di pH, scegliere soluzioni tampone adatte alla calibrazione ed evitare errori tipici prima che alterino i risultati delle vostre misurazioni.

Indice

Che cosa misura in realtà un pH-metro?

Il valore di pH descrive, in parole semplici, quanto una soluzione acquosa sia acida o alcalina.

La scala nota nella pratica di laboratorio comprende spesso:

• pH < 7 – acido,
• pH = 7 – neutro,
• pH > 7 – alcalino.

Questa classificazione è pratica, ma la misurazione vera e propria è più complessa.

Un pH-metro digitale non determina il valore di pH in modo diretto come farebbe un termometro. L'elettrodo di misura genera un potenziale elettrico che dipende dall'attività degli ioni idrogeno nella soluzione. Lo strumento di misura converte poi questo segnale in un valore di pH.

A tale scopo, però, deve sapere come reagisce attualmente l'elettrodo utilizzato.

È qui che entra in gioco la calibrazione.

Perché un pH-metro deve essere calibrato?

Un elettrodo per pH non rimane completamente invariato per tutta la sua durata di vita.

Con il tempo possono cambiare, tra l'altro:

• Pendenza dell'elettrodo,
• Punto zero,
• Tempo di risposta,
• Stato della membrana di vetro,
• Stato del diaframma,
• Elettrolita.

Anche tra due giornate di misurazione il comportamento può variare leggermente.

La calibrazione collega quindi il segnale elettrico attualmente misurato dall'elettrodo a valori di pH noti.

A questo scopo vengono utilizzate soluzioni tampone con pH definito.

Metrohm riassume il principio in modo molto appropriato: la qualità di una calibrazione dipende direttamente dalla qualità delle soluzioni tampone utilizzate.

Chi calibra con una soluzione tampone contaminata o non idonea introduce quindi un errore già prima dell'effettiva misurazione del campione.

Quali soluzioni tampone sono adatte alla calibrazione?

Le soluzioni tampone hanno un pH definito e sono composte in modo che questo valore cambi il meno possibile in presenza di piccole influenze esterne.

Servono come punti di riferimento per lo strumento di misura.

Quali tamponi sono necessari dipende soprattutto da in quale intervallo di pH si trovano i campioni successivi.

Presso Biolaboratorium, ad esempio, sono disponibili soluzioni tampone con diversi valori di pH definiti, tra cui pH 2,00, 4,20, 5,00, 8,50, 10,00 e 12,40.

La scelta non dovrebbe però basarsi sul principio:

«Abbiamo pH 7 nell'armadio, quindi calibriamo sempre con quello.»

Il fattore decisivo è il campione che verrà misurato in seguito.

Esempio

Per un campione ci si aspetta un valore di pH di circa 4,5.

In tal caso, la calibrazione dovrebbe coprire adeguatamente questo intervallo.

Se invece si misurano regolarmente soluzioni fortemente alcaline con valori di pH intorno a 10, una calibrazione esclusivamente in campo acido non è adatta.

La regola più importante è:

Il pH atteso del campione dovrebbe trovarsi all'interno dell'intervallo di misura calibrato.

Calibrazione a uno, due o tre punti?

Molti moderni pH-metri consentono più punti di calibrazione.

Ma quando servono e quanti punti?

Calibrazione a un punto

In una calibrazione a un punto, lo strumento viene regolato con una sola soluzione tampone.

Questo può bastare per semplici misurazioni orientative in un intervallo molto ristretto.

Lo svantaggio:

La calibrazione corregge essenzialmente il punto zero, ma fornisce meno informazioni sull'effettiva pendenza dell'elettrodo.

Per misurazioni quantitative più impegnative, quindi, una calibrazione a più punti è di solito più opportuna.

Calibrazione a due punti

Qui vengono utilizzati due tamponi diversi.

In questo modo lo strumento può determinare molto meglio sia il punto zero sia la pendenza dell'elettrodo.

Mettler Toledo raccomanda, per misurazioni affidabili, almeno una calibrazione a due punti.

Un esempio tipico sarebbe una calibrazione con un tampone neutro o pressoché neutro e un secondo tampone in campo acido o alcalino.

Quale secondo tampone sia opportuno dipende dai campioni che verranno misurati in seguito.

Calibrazione a tre punti

Chi analizza regolarmente un intervallo di pH più ampio può aggiungere un terzo punto di calibrazione.

In questo modo è possibile coprire un intervallo di misura più ampio.

Metrohm sottolinea che una calibrazione a tre punti può garantire una maggiore accuratezza in un ampio campo di misura rispetto a una calibrazione a due punti.

Più punti di calibrazione non sono però automaticamente migliori quando:

• le soluzioni tampone sono state scelte male,
• le soluzioni sono contaminate,
• le temperature si discostano notevolmente tra loro,
• l'elettrodo non è stato preparato correttamente.

Tre punti di riferimento scadenti non danno una buona calibrazione.

Perché il campo di calibrazione deve adattarsi al campione

Un errore comune non nasce dallo strumento, ma già dalla scelta delle soluzioni tampone.

Supponiamo di calibrare a:

pH 4 e pH 7.

Quindi misurare un campione con un pH di circa:

pH 10.

Lo strumento di misura deve ora estrapolare al di fuori del campo calibrato.

L'incertezza di misura può aumentare notevolmente.

Metrohm consiglia quindi di selezionare le soluzioni tampone in modo che il valore di pH atteso del campione rientri nel campo di calibrazione.

In pratica significa:

Campioni acidi

Adattare il campo di calibrazione all'intervallo acido o neutro.

Campioni quasi neutri

Scegliere i punti di calibrazione il più vicino possibile al campo atteso.

Campioni alcalini

Usare anche un punto di riferimento alcalino.

Campioni molto diversi tra loro

Più punti di calibrazione o serie di misurazioni separate possono essere utili.

La calibrazione dovrebbe quindi partire sempre dall'applicazione – non da quali bottiglie si trovano per caso in laboratorio.

Quanto influisce la temperatura sul valore di pH?

La temperatura è uno dei fattori più spesso sottovalutati nelle misurazioni del pH.

Essa influisce su diverse cose:

• il comportamento dell'elettrodo,
• il segnale elettrico di misura,
• il valore di pH effettivo del campione,
• il valore di pH della soluzione tampone.

Per questo una soluzione tampone professionale riporta spesso il proprio valore definito insieme a una temperatura di riferimento.

Per le soluzioni tampone pH 4,20 e pH 8,50 di Biolaboratorium, il rispettivo valore nominale è indicato, ad esempio, a 20 °C.

La compensazione automatica della temperatura non risolve tutti i problemi

Molti moderni pH-metri sono dotati di un sensore di temperatura e di una compensazione automatica della temperatura.

Questo è utile.

Ciò non significa, tuttavia, che un campione a 10 °C e lo stesso campione a 40 °C abbiano necessariamente lo stesso valore di pH.

La compensazione della temperatura corregge innanzitutto l'andamento termodipendente della risposta dell'elettrodo.

Gli equilibri chimici all'interno del campione possono comunque cambiare.

Per questo Metrohm consiglia di effettuare misurazioni comparative di pH possibilmente a temperature comparabili e di tenere in adeguata considerazione anche le condizioni di calibrazione.

Regola pratica

Se i risultati riproducibili sono importanti:

• Portare la soluzione tampone e il campione, per quanto possibile, a temperature simili,
• Documentare la temperatura,
• Usare il sensore di temperatura, se presente,
• Eseguire misurazioni di lotti diversi in condizioni confrontabili.

Calibrare correttamente il pH-metro: passo dopo passo

La modalità d'uso esatta dipende dallo strumento di misura e dall'elettrodo. Le istruzioni del produttore hanno quindi sempre la precedenza.

Tuttavia, una tipica procedura si presenta così:

1. Selezionare tamponi adatti

Rifletti prima:

Quale valore di pH ci aspettiamo nel campione?

Scegli quindi i punti di riferimento che coprono l'intervallo di interesse.

2. Controllare lo stato dei tamponi

Verifica:

• data di scadenza o di utilizzo,
• data di apertura,
• condizioni di conservazione,
• impurità visibili,
• torbidità insolita.

Non usare tamponi la cui qualità non può più essere valutata in modo affidabile.

3. Preparare una piccola quantità di tampone

Per la calibrazione è consigliabile versare la quantità necessaria in un contenitore pulito.

In questo modo si evita che l'elettrodo venga introdotto direttamente nella bottiglia di stoccaggio.

4. Sciacquare l'elettrodo

Sciacqua l'elettrodo secondo le indicazioni del produttore, solitamente con acqua deionizzata o acqua ultrapura adatta.

In questo modo si rimuovono i residui del campione o della soluzione tampone precedente.

5. Rimuovere delicatamente l'acqua in eccesso

L'elettrodo non deve essere strofinato con forza per asciugarlo.

A seconda del tipo di sensore, può essere utile tamponare delicatamente.

Lo sfregamento può:

• sollecitare meccanicamente la sensibile membrana di vetro,
• creare effetti elettrostatici,
• influenzare la misurazione.

6. Immergere l'elettrodo nel primo tampone

La membrana di vetro e le aree pertinenti dell'elettrodo devono essere immerse a sufficienza nella soluzione.

Metrohm fa notare che, con gli elettrodi corrispondenti, sia la membrana sia il diaframma devono essere a contatto con la soluzione.

7. Lasciare stabilizzare il valore misurato

Non confermare subito.

Attendi che lo strumento rilevi un valore stabile o che sia soddisfatto il criterio di stabilità definito dal produttore.

8. Sciacquare di nuovo l'elettrodo

Prima che l'elettrodo venga immerso nel tampone successivo, si rimuovono i residui del primo tampone.

Questo è particolarmente importante perché anche piccole quantità trasferite possono alterare il punto di riferimento successivo.

9. Misurare il secondo e, se necessario, il terzo tampone

Ripeti la procedura.

10. Verificare il risultato della calibrazione

Molti strumenti mostrano, dopo la calibrazione, valori come:

• pendenza dell'elettrodo,
• Offset, ovvero punto zero,
• Valutazione dello stato del sensore.

I valori anomali non vanno semplicemente ignorati.

Puoi segnalare:

• un elettrodo invecchiato,
• diaframma sporco,
• tamponi inadatti,
• manipolazione errata

indicare.

Come misurare correttamente un campione

Dopo la calibrazione inizia la misurazione vera e propria.

Anche in questo caso, la manipolazione determina la riproducibilità.

Omogeneizzare il campione

In soluzioni non omogenee, il valore del pH può variare localmente.

A seconda del campione, può quindi essere utile agitare delicatamente.

Nel far ciò, tuttavia, si dovrebbero evitare operazioni non necessarie.

• introdurre aria,
• espellere o assorbire CO₂,
• riscaldare fortemente il campione.

Immergere l'elettrodo a sufficienza

Le parti sensibili del sensore devono essere completamente a contatto con il campione.

Evitare il contatto con la parete del recipiente

La delicata membrana di vetro non deve premere contro il becher.

Metrohm consiglia inoltre di posizionare l'elettrodo nel recipiente nel modo più riproducibile possibile per misurazioni ripetute.

Attendere la stabilizzazione

Un valore di pH che compare dopo due secondi non è automaticamente il valore di misura definitivo.

A seconda di:

• elettrodo,
• Campione,
• temperatura,
• Forza ionica,
• Viscosità

La stabilizzazione può richiedere tempi diversi.

Risciacquare l'elettrodo tra un campione e l'altro

In questo modo si evita che componenti di un campione vengano trasferiti al campione successivo.

Questo passaggio è particolarmente importante in caso di grandi differenze di pH.

Sciacquare l'elettrodo: acqua sì, strofinare no.

Una tipica scena da laboratorio:

L'elettrodo viene estratto dal campione, risciacquato con acqua e poi strofinato energicamente con un tovagliolo di carta per asciugarlo.

La prima parte ha senso.

La seconda parte può essere problematica.

Un elettrodo di vetro per pH ha una superficie delicata. È opportuno evitare un forte sfregamento meccanico.

Meglio:

• sciacquare secondo le indicazioni del produttore,
• eliminare delicatamente il liquido in eccesso scuotendo o tamponando,
• Non lucidare il sensore a secco.

Un altro errore frequente è sciacquare con la soluzione tampone successiva direttamente sopra la bottiglia di riserva.

In questo modo le impurità possono entrare inosservate nell'intero quantitativo di tampone.

Perché le soluzioni tampone non dovrebbero essere rimesse nella bottiglia.

Servono 30 ml di tampone, ma se ne usano solo 20 ml.

Rimettere nella bottiglia i 10 ml rimanenti sembra conveniente.

In laboratorio, questo può costare caro.

La soluzione prelevata potrebbe essere già entrata in contatto con:

• elettrodo,
• Contenitore di vetro,
• Pipetta,
• Aria ambiente,
• Residui di un altro campione.

Se viene versata di nuovo, l'intera bottiglia di riserva può essere contaminata.

Metrohm raccomanda espressamente di non rimettere gli standard di calibrazione già utilizzati nella bottiglia originale.

Meglio:

Prelevare solo all'incirca la quantità effettivamente necessaria e trattare i residui in modo corretto.

Perché i tamponi alcalini sono particolarmente sensibili

Soprattutto i tamponi alcalini meritano particolare attenzione.

La causa è ovunque intorno a noi:

Anidride carbonica dall'aria.

La CO₂ può essere assorbita dalle soluzioni alcaline e modificarne la composizione o il valore del pH.

Questo diventa particolarmente rilevante quando:

• Le bottiglie vengono aperte di frequente,
• I contenitori restano a lungo aperti,
• piccole quantità di tampone vengono riutilizzate più volte.

Metrohm sottolinea quindi che i tamponi di calibrazione alcalini con pH superiore a 9 possono essere particolarmente sensibili all'assorbimento di CO₂.

In pratica significa:

• Chiudere immediatamente la bottiglia dopo il prelievo,
• Non lasciare il tampone aperto senza necessità,
• Non riutilizzare più volte il recipiente di prelievo,
• Documentare la data di apertura,
• Attenersi alle indicazioni del produttore sulla durata di conservazione dopo l'apertura.

Soprattutto a valori di pH elevati, un'apparente piccola variazione della soluzione di riferimento può successivamente influenzare l'intera calibrazione.

Come dovrebbe essere conservato un elettrodo pH?

Un elettrodo pH non dovrebbe essere semplicemente pulito e riposto asciutto in un cassetto.

Molti elettrodi di vetro richiedono una soluzione di conservazione adatta affinché la membrana di vetro rimanga idratata e il sistema di riferimento funzioni correttamente.

La soluzione da usare dipende dal tipo di elettrodo e dal produttore.

Quindi vale:

Non improvvisare, ma attenersi alle indicazioni del produttore dell'elettrodo.

Un errore comune è conservare un elettrodo in modo permanente in acqua deionizzata.

L'acqua di risciacquo e la soluzione di conservazione svolgono però funzioni diverse.

Ciò che è adatto per la pulizia non è necessariamente adatto per la conservazione a lungo termine.

Dopo una conservazione prolungata a secco

Un elettrodo di vetro disidratato risponde spesso:

• lentamente,
• in modo instabile,
• con scarsa riproducibilità.

A seconda del tipo di sensore, può essere necessario un nuovo condizionamento.

Prima di ordinare subito un nuovo elettrodo, vale quindi la pena consultare le istruzioni del produttore per la riattivazione.

Perché il valore di pH misurato va in deriva?

Un valore di misura in lenta deriva è uno dei problemi più comuni in laboratorio.

Le possibili cause sono:

Elettrodo non ancora stabilizzato

Basta aspettare un po' più a lungo.

La temperatura si sta ancora equilibrando

Se un campione freddo viene misurato con un elettrodo più caldo, il valore può cambiare durante l'equilibrazione termica.

Membrana di vetro sporca

I depositi possono rallentare la risposta.

Diaframma bloccato

Il contatto elettrico con il campione può quindi essere compromesso.

Elettrodo invecchiato

Con l'aumentare della durata d'uso, la velocità di risposta può diminuire.

Il campione stesso si modifica

In recipienti aperti, ad esempio:

• assorbimento di CO₂,
• perdita di CO₂,
• evaporazione,
• reazioni chimiche

modificare il valore effettivo del pH.

Forza ionica troppo bassa

Campioni a bassissima forza ionica possono essere più difficili da misurare in modo stabile e riproducibile.

Elettrodo conservato in modo errato

Un elettrodo disidratato o conservato in modo non idoneo può rispondere in modo insolitamente lento.

Un valore in deriva non significa quindi automaticamente:

«Il pH-metro è guasto.»

Prima di tutto si dovrebbe verificare sistematicamente se l'errore deriva da:

• calibrazione,
• tampone,
• elettrodo,
• temperatura,
• campione

arriva.

Gli errori più comuni nella misurazione del pH.

Errore 1: Limitarsi a usare un tampone qualsiasi.

Un punto di riferimento vicino a pH 7 non è sufficiente per ogni misurazione.

L'intervallo di calibrazione deve essere adatto al campione.

Errore 2: Misurare un campione al di fuori dell'intervallo di calibrazione.

Una calibrazione nell'intervallo di pH 4–7 non è una base ideale per una misurazione a pH 11.

Errore 3: Usare un tampone vecchio o sconosciuto.

Una bottiglia aperta senza data di apertura documentata è problematica per misurazioni critiche per la qualità.

Errore 4: Usare il tampone più volte.

A ogni contatto con l'elettrodo e con l'ambiente circostante aumenta il rischio di contaminazione.

Errore 5: Riversare il tampone nella bottiglia di riserva.

Un piccolo risparmio apparente può rendere inaffidabile un'intera bottiglia.

Errore 6: Non risciacquare l'elettrodo tra un tampone e l'altro.

In questo modo il punto di riferimento successivo viene contaminato con il tampone precedente.

Errore 7: Strofinare con forza l'elettrodo per asciugarlo.

La sensibile superficie di vetro non dovrebbe essere trattata come un normale vetro da laboratorio.

Errore 8: Ignorare la temperatura.

La calibrazione a una temperatura notevolmente diversa da quella della misurazione del campione può peggiorare la comparabilità.

Errore 9: Appoggiare l'elettrodo contro la parete del recipiente.

In questo modo può essere danneggiata in particolare la sensibile membrana di vetro.

Errore 10: Annotare subito il primo valore visualizzato.

Attendere un valore misurato stabile.

Errore 11: Limitarsi a ricalibrare un elettrodo sporco.

Una calibrazione non compensa ogni problema meccanico o chimico del sensore.

Errore 12: Conservare l'elettrodo per pH a secco.

In questo modo, a seconda del tipo di elettrodo, la capacità di risposta può essere notevolmente compromessa.

Errore 13: Usare acqua deionizzata come soluzione di conservazione permanente.

Pulizia e conservazione sono due passaggi distinti.

Errore 14: Accettare la calibrazione nonostante una pendenza insolita.

Se lo strumento segnala dati di calibrazione anomali, la causa dovrebbe essere chiarita.

Errore 15: Misurare tutti i campioni con la stessa procedura.

Una soluzione acquosa limpida, una sospensione, un prodotto ad alta viscosità e un campione d'acqua molto povero di ioni possono imporre requisiti diversi all'elettrodo e al metodo di misurazione.

Ogni quanto dovrebbe essere calibrato un pH-metro?

Non esiste un'unica frequenza universalmente valida.

Dipende, tra l'altro, da:

• accuratezza richiesta,
• frequenza di utilizzo,
• tipo di elettrodo,
• tipo di campione,
• requisiti di qualità interni,
• Raccomandazioni del produttore.

In un laboratorio in cui i valori di pH vengono documentati regolarmente come rilevanti per la qualità, può essere utile calibrare prima di una serie di misurazioni o all'inizio della giornata lavorativa.

Per prove orientative meno critiche, altri intervalli possono essere sufficienti.

Più importante di una regola generale come "una volta alla settimana" è un processo documentato.

Se i risultati:

• rilevanti per il lotto,
• rilevanti per il rilascio,
• rilevanti dal punto di vista normativo

sono, la frequenza di calibrazione dovrebbe far parte del sistema di qualità.

Cosa dicono le norme tedesche sulla misurazione del pH?

Per le misurazioni professionali del pH, in Germania esistono norme specifiche.

Attualmente sono rilevanti, tra l'altro:

• DIN 19266:2026-03 – soluzioni tampone di riferimento per la calibrazione di strumenti di misura del pH,
• DIN 19268:2025-12 – misurazione del pH di soluzioni acquose con sensori di pH a elettrodi di vetro e stima dell'incertezza di misura.

Per le soluzioni tampone tecniche esiste inoltre la norma DIN 19267.

Questo mostra un punto importante:

Una misurazione affidabile del pH non consiste soltanto nell'«immergere l'elettrodo e leggere il valore».

Qualità della soluzione tampone, sistema di misura, calibrazione e incertezza sono interconnessi.

Checklist pratica per misurazioni di pH riproducibili.

Prima di documentare il prossimo valore, verificare questi punti.

Prima della calibrazione

• L'elettrodo è adatto al campione?
• È conservato correttamente?
• La membrana di vetro è pulita?
• Il diaframma è libero?
• I tamponi sono ancora entro i limiti d'uso previsti?
• La data di apertura è documentata?
• I tamponi coprono l'intervallo di pH previsto?
• Il tampone e il campione successivo hanno temperature comparabili?

Durante la calibrazione

• Utilizzare un recipiente pulito.
• Prelevare solo la quantità di tampone necessaria.
• Risciacquare l'elettrodo tra le soluzioni.
• Non asciugare strofinando la membrana di vetro.
• Immergere il sensore a sufficienza.
• Non premere contro la parete del recipiente.
• Attendere la stabilizzazione.
• Controllare i valori di calibrazione e la pendenza.

Durante la misurazione del campione

• Se necessario, omogeneizzare il campione.
• Tenere conto della temperatura.
• Posizionare l'elettrodo in modo riproducibile.
• Attendere una lettura stabile.
• Risciacquare l'elettrodo tra campioni diversi.
• Documentare il risultato della misurazione insieme alle condizioni pertinenti.

Dopo la misurazione

• Pulire l'elettrodo.
• Utilizzare un'adeguata soluzione di conservazione.
• Non rimettere i residui di soluzione tampone nella bottiglia di riserva.
• Chiudere immediatamente le bottiglie delle soluzioni tampone.
• Documentare le anomalie.

Una misurazione affidabile del pH inizia quindi molto prima che l'elettrodo venga immerso nel campione vero e proprio.

La qualità del risultato dipende dall'intera catena di misura: soluzione tampone, campo di calibrazione, elettrodo, temperatura, campione e metodo di lavoro.

Sono proprio le piccole abitudini a fare una grande differenza. Un elettrodo non risciacquato o una soluzione tampone contaminata sembrano inizialmente innocui. Successivamente, però, si può cercare a lungo un presunto errore di produzione o del campione, sebbene la causa sia già insorta durante la calibrazione.

Chi controlla regolarmente i valori di pH non dovrebbe quindi considerare le soluzioni tampone adeguate come un materiale di consumo secondario. Sono il riferimento su cui si basa ogni ulteriore misurazione.