Le pH-mètre affiche 6,84. Deux minutes plus tard, il affiche 6,97. Après une nouvelle immersion de l'électrode, 7,10 s'affiche soudainement.

L'échantillon est-il instable ? L'électrode est-elle défectueuse ? Ou l'appareil de mesure a-t-il été mal étalonné ?

Lors des mesures de pH, de petits détails peuvent déjà influencer le résultat : une solution tampon contaminée, une électrode insuffisamment rincée, des points d'étalonnage incorrects ou des différences de température entre la solution tampon et l'échantillon. C'est justement lors des contrôles qualité et des travaux analytiques que de tels écarts peuvent rapidement devenir significatifs.

Ce guide vous montre comment mesurer correctement la valeur du pH, choisir des solutions tampons adaptées à l'étalonnage et éviter les erreurs typiques avant qu'elles ne faussent vos résultats de mesure.

Table des matières

Que mesure réellement un pH-mètre ?

Le pH indique, pour simplifier, à quel point une solution aqueuse est acide ou alcaline.

Dans la pratique quotidienne du laboratoire, l'échelle bien connue va souvent de :

• pH < 7 – acide,
• pH = 7 – neutre,
• pH > 7 – alcalin.

Cette classification est pratique, mais la mesure en elle-même est plus complexe.

Un pH-mètre numérique ne détermine pas la valeur du pH directement, contrairement à un thermomètre. L'électrode de mesure génère un potentiel électrique qui dépend de l'activité des ions hydrogène dans la solution. L'appareil de mesure convertit ensuite ce signal en valeur de pH.

Pour cela, il doit toutefois savoir comment l'électrode utilisée réagit actuellement.

C'est exactement là que l'étalonnage entre en jeu.

Pourquoi un pH-mètre doit-il être étalonné ?

Une électrode pH ne reste pas totalement inchangée tout au long de sa durée de vie.

Avec le temps, peuvent notamment changer :

• Pente de l'électrode,
• Point zéro,
• Temps de réponse,
• État de la membrane de verre,
• État du diaphragme,
• Électrolyte.

Le comportement peut également différer légèrement entre deux jours de mesure.

L'étalonnage relie donc le signal électrique actuellement mesuré de l'électrode à des valeurs de pH connues.

Pour cela, on utilise des solutions tampons à pH défini.

Metrohm le dit très justement : la qualité d’un étalonnage dépend directement de la qualité des solutions tampons utilisées.

Celui qui étalonne avec une solution tampon contaminée ou inadaptée introduit donc une erreur avant même la mesure de l’échantillon.

Quelles solutions tampons conviennent à l’étalonnage ?

Les solutions tampons possèdent une valeur de pH définie et sont composées de telle sorte que cette valeur varie le moins possible sous l’effet de petites influences extérieures.

Ils servent de points de référence pour l’appareil de mesure.

Les solutions tampons nécessaires dépendent avant tout de la plage de pH dans laquelle se situent les futurs échantillons.

Chez Biolaboratorium, par exemple, des solutions tampons avec différentes valeurs de pH définies sont disponibles, notamment pH 2,00, 4,20, 5,00, 8,50, 10,00 et 12,40.

Le choix ne devrait toutefois pas se faire selon le principe :

« Nous avons du pH 7 dans le placard, alors nous étalonnons toujours avec ça. »

Ce qui est déterminant, c’est l’échantillon à mesurer.

Exemple

Vous vous attendez à ce qu’un échantillon ait un pH d’environ 4,5.

L’étalonnage devrait alors couvrir cette plage de manière judicieuse.

En revanche, si vous mesurez régulièrement des solutions fortement alcalines avec des valeurs de pH autour de 10, un étalonnage exclusivement dans la zone acide ne convient pas.

La règle la plus importante est la suivante :

Le pH attendu de l’échantillon devrait se situer dans la plage de mesure étalonnée.

Étalonnage à un, deux ou trois points ?

De nombreux pH-mètres modernes permettent plusieurs points d’étalonnage.

Mais quand en faut-il, et combien ?

Étalonnage à un point

Lors d’un étalonnage à un point, l’appareil est réglé avec une seule solution tampon.

Cela peut suffire pour de simples mesures d’orientation dans une plage très étroite.

L’inconvénient :

L’étalonnage corrige essentiellement le point zéro, mais fournit moins d’informations sur la pente réelle de l’électrode.

Pour des mesures quantitatives plus exigeantes, un étalonnage à plusieurs points est donc généralement plus approprié.

Étalonnage à deux points

Deux tampons différents sont utilisés ici.

Cela permet à l’appareil de déterminer nettement mieux à la fois le point zéro et la pente de l’électrode.

Mettler Toledo recommande au moins un étalonnage à deux points pour des mesures fiables.

Un exemple typique serait un étalonnage avec un tampon neutre ou quasi neutre et un deuxième tampon dans la zone acide ou alcaline.

Le choix du deuxième tampon dépend des futurs échantillons.

Étalonnage à trois points

Si l’on analyse régulièrement une plage de pH plus étendue, on peut ajouter un troisième point d’étalonnage.

Cela permet de couvrir une plage de mesure plus large.

Metrohm signale qu'un étalonnage à trois points peut permettre une plus grande précision sur une large plage de mesure qu'un étalonnage à deux points.

Des points d'étalonnage plus nombreux ne sont toutefois pas automatiquement meilleurs si :

• les tampons ont été mal choisis,
• les solutions sont contaminées,
• les températures diffèrent fortement les unes des autres,
• l'électrode n'a pas été correctement préparée.

Trois mauvais points de référence ne donnent pas un bon étalonnage.

Pourquoi la plage d'étalonnage doit correspondre à l'échantillon

Une erreur fréquente ne vient pas de l'appareil, mais déjà du choix des tampons.

Supposons que vous fassiez l'étalonnage à :

pH 4 et pH 7.

Mesurez ensuite un échantillon d'environ :

pH 10.

L'appareil de mesure doit alors extrapoler hors de la plage étalonnée.

L'incertitude de mesure peut ainsi augmenter considérablement.

Metrohm recommande donc de choisir les tampons de sorte que la valeur de pH attendue de l'échantillon se situe dans la plage d'étalonnage.

Concrètement, cela signifie :

Échantillons acides

Adapter la plage d'étalonnage à la zone acide ou neutre.

Échantillons presque neutres

Choisir des points d'étalonnage aussi proches que possible de la plage attendue.

Échantillons alcalins

Utiliser également un point de référence alcalin.

Échantillons très différents

Plusieurs points d'étalonnage ou des séries de mesures distinctes peuvent être utiles.

L'étalonnage doit donc toujours partir de l'application – et non des flacons qui se trouvent par hasard dans le laboratoire.

Dans quelle mesure la température influence-t-elle la valeur du pH ?

La température est l'un des facteurs les plus souvent sous-estimés lors des mesures de pH.

Elle influence plusieurs choses à la fois :

• le comportement de l'électrode,
• le signal de mesure électrique,
• la valeur de pH réelle de l'échantillon,
• la valeur de pH de la solution tampon.

C'est pourquoi une solution tampon professionnelle indique souvent sa valeur définie accompagnée d'une température de référence.

Pour les solutions tampons pH 4,20 et pH 8,50 de Biolaboratorium, la valeur cible de chacune est par exemple indiquée à 20 °C.

La compensation automatique de température ne résout pas tous les problèmes

De nombreux pH-mètres modernes sont équipés d'une sonde de température et d'une compensation automatique de température.

C'est utile.

Elle ne signifie toutefois pas qu'un échantillon à 10 °C et le même échantillon à 40 °C aient nécessairement la même valeur de pH.

La compensation de température corrige en premier lieu l'évolution de la réponse de l'électrode en fonction de la température.

Les équilibres chimiques au sein de l'échantillon peuvent néanmoins se modifier.

C'est pourquoi Metrohm recommande d'effectuer des mesures comparatives de pH, si possible à des températures comparables, et de prendre également en compte les conditions d'étalonnage correspondantes.

Règle pratique

Lorsque des résultats reproductibles sont importants :

• Amener si possible le tampon et l'échantillon à des températures similaires,
• Documenter la température,
• Utiliser la sonde de température si disponible,
• Effectuer des mesures de différents lots dans des conditions comparables.

Étalonner correctement un pH-mètre : pas à pas

Le fonctionnement exact dépend de l'appareil de mesure et de l'électrode. La notice du fabricant a donc toujours priorité.

Un déroulement typique se présente toutefois comme suit :

1. Choisir des tampons adaptés

Réfléchissez d'abord :

Quelle valeur de pH attendons-nous dans l'échantillon ?

Choisissez ensuite des points de référence qui couvrent la plage concernée.

2. Contrôler l'état des tampons

Vérifiez :

• date de péremption ou d'utilisation,
• date d'ouverture,
• conditions de stockage,
• des impuretés visibles,
• une turbidité inhabituelle.

N'utilisez pas de tampons dont la qualité ne peut plus être évaluée de manière fiable.

3. Préparer une petite quantité de tampon

Pour l'étalonnage, il est conseillé de verser la quantité nécessaire dans un récipient propre.

Cela évite que l'électrode soit introduite directement dans le flacon de stockage.

4. Rincer l'électrode

Rincez l'électrode conformément aux indications du fabricant, souvent avec de l'eau déionisée ou une eau ultrapure appropriée.

Ainsi, les résidus de l'échantillon précédent ou de la solution tampon précédente sont éliminés.

5. Éliminer délicatement l'excès d'eau

L'électrode ne doit pas être frottée vigoureusement à sec.

Selon le type de capteur, un léger essuyage peut être utile.

Le frottement peut :

• exercer une contrainte mécanique sur la membrane de verre sensible,
• générer des effets électrostatiques,
• influencer la mesure.

6. Placer l'électrode dans le premier tampon

La membrane de verre et les zones concernées de l'électrode doivent être suffisamment immergées dans la solution.

Metrohm souligne que, pour les électrodes correspondantes, la membrane et le diaphragme doivent être en contact avec la solution.

7. Laisser la valeur mesurée se stabiliser

Ne confirmez pas immédiatement.

Attendez que l'appareil de mesure détecte une valeur stable ou que le critère de stabilité défini par le fabricant soit satisfait.

8. Rincer à nouveau l'électrode

Avant qu'elle ne soit introduite dans le tampon suivant, les résidus du premier tampon sont éliminés.

C'est particulièrement important, car même de petites quantités transférées peuvent modifier le point de référence suivant.

9. Mesurer le deuxième et, le cas échéant, le troisième tampon

Répétez la procédure.

10. Vérifier le résultat de l'étalonnage

De nombreux appareils affichent, après l'étalonnage, des valeurs telles que :

• pente de l'électrode,
• décalage ou point zéro,
• Évaluation de l'état du capteur.

Des valeurs inhabituelles ne doivent pas être simplement ignorées.

Elles peuvent indiquer :

• une électrode vieillie,
• un diaphragme encrassé,
• des tampons inadaptés,
• une mauvaise manipulation

signaler.

Comment mesurer correctement un échantillon

Après l'étalonnage, la mesure proprement dite commence.

Là encore, la manipulation détermine la reproductibilité.

Homogénéiser l'échantillon

Pour des solutions inhomogènes, le pH peut varier localement.

En fonction de l'échantillon, une agitation douce peut donc être utile.

Il convient toutefois d'éviter, sauf nécessité :

• d'introduire de l'air,
• de chasser ou d'absorber du CO₂,
• de chauffer fortement l'échantillon.

Plonger l'électrode suffisamment

Les zones de mesure du capteur doivent être entièrement en contact avec l'échantillon.

Éviter le contact avec la paroi du récipient

La membrane de verre sensible ne devrait pas appuyer contre le bécher.

Metrohm recommande en outre de positionner l'électrode dans le récipient de manière aussi reproductible que possible lors de mesures répétées.

Attendre la stabilisation

Une valeur de pH qui s'affiche après deux secondes n'est pas automatiquement la valeur de mesure finale.

En fonction de :

• électrode,
• échantillon,
• température,
• force ionique,
• viscosité

la stabilisation peut être plus ou moins longue.

Rincer l'électrode entre les échantillons

Cela évite que des composants d'un échantillon soient transférés à l'échantillon suivant.

Cette étape est particulièrement importante en cas de grandes différences de pH.

Rincer l'électrode : eau oui, frottement non

Une image typique de laboratoire :

L'électrode est retirée de l'échantillon, rincée à l'eau puis vigoureusement frottée avec un essuie-tout pour la sécher.

La première partie est judicieuse.

La seconde peut être problématique.

Une électrode de verre pour pH possède une surface sensible. Un frottement mécanique vigoureux doit être évité.

Mieux :

• rincer conformément aux indications du fabricant,
• secouer ou tamponner délicatement l'excès de liquide,
• Ne pas frotter le capteur à sec.

Une autre erreur fréquente consiste à rincer avec la solution tampon suivante directement au-dessus du flacon de stockage.

Ainsi, des impuretés peuvent, sans être remarquées, se retrouver dans l'ensemble du stock de solutions tampons.

Pourquoi les solutions tampons ne doivent pas être reversées dans leur flacon

Vous avez besoin de 30 ml de solution tampon, mais vous n'en utilisez que 20 ml.

Reverser les 10 ml restants dans le flacon semble économique.

Au laboratoire, cela peut coûter cher.

La solution prélevée avait peut-être déjà été en contact avec :

• électrode,
• récipient en verre,
• pipette,
• air ambiant,
• des résidus d'un autre échantillon.

Si on la reverse, tout le flacon de stockage peut être contaminé.

Metrohm recommande expressément de ne pas reverser les étalons de calibration déjà utilisés dans le flacon d'origine.

Mieux :

Ne prélevez qu'environ la quantité réellement nécessaire et traitez les restes de manière appropriée.

Pourquoi les solutions tampons alcalines sont particulièrement sensibles

Surtout, les solutions tampons alcalines méritent une attention particulière.

La cause est partout autour de nous :

Le dioxyde de carbone de l'air.

Le CO₂ peut être absorbé par les solutions alcalines et modifier leur composition ou leur pH.

Cela devient particulièrement pertinent lorsque :

• Les flacons sont fréquemment ouverts,
• Des récipients restent ouverts longtemps,
• de petites quantités de solution tampon sont utilisées plusieurs fois.

Metrohm souligne donc que les tampons d'étalonnage alcalins au-dessus de pH 9 peuvent être particulièrement sensibles à l'absorption de CO₂.

Concrètement, cela signifie :

• Refermer immédiatement le flacon après prélèvement,
• Ne pas laisser la solution tampon ouverte inutilement,
• Ne pas utiliser plusieurs fois le récipient de prélèvement,
• Documenter la date d'ouverture,
• Respecter les indications du fabricant sur la durée de conservation après ouverture.

Surtout à des pH élevés, un changement en apparence minime de la solution de référence peut ensuite affecter l'ensemble de l'étalonnage.

Comment une électrode de pH doit-elle être conservée ?

Une électrode de pH ne doit pas être simplement nettoyée puis rangée au sec dans un tiroir.

De nombreuses électrodes en verre nécessitent une solution de conservation appropriée afin que la membrane de verre reste hydratée et que le système de référence fonctionne correctement.

La solution à utiliser dépend du type d'électrode et du fabricant.

D'où la règle suivante :

Ne pas improviser, mais respecter les indications du fabricant de l'électrode.

Une erreur courante consiste à conserver une électrode en permanence dans de l'eau déionisée.

L'eau de rinçage et la solution de conservation remplissent cependant des fonctions différentes.

Ce qui convient au nettoyage ne convient pas nécessairement à une conservation à long terme.

Après une conservation à sec prolongée

Une électrode en verre desséchée réagit souvent :

• lentement,
• instable,
• avec une mauvaise reproductibilité.

Selon le type de capteur, un nouveau conditionnement peut être nécessaire.

Avant de commander immédiatement une nouvelle électrode, il vaut donc la peine de consulter les instructions de remise en service du fabricant.

Pourquoi la valeur du pH dérive-t-elle ?

Une valeur mesurée qui dérive lentement fait partie des problèmes les plus courants en laboratoire.

Les causes possibles sont :

L'électrode n'est pas encore stabilisée.

Il suffit d'attendre un peu plus longtemps.

La température est encore en cours d'équilibrage.

Si un échantillon froid a été mesuré avec une électrode plus chaude, la valeur peut varier pendant l'équilibrage thermique.

La membrane de verre est encrassée.

Des dépôts peuvent ralentir la réaction.

Le diaphragme est bloqué.

Le contact électrique avec l'échantillon peut ainsi être perturbé.

L'électrode a vieilli.

Avec le temps d'utilisation, la vitesse de réaction peut diminuer.

L'échantillon lui-même se modifie.

Dans des récipients ouverts, il peut par exemple se produire :

• absorption de CO₂,
• perte de CO₂,
• évaporation,
• réactions chimiques

modifier la valeur réelle du pH.

force ionique trop faible

Les échantillons très pauvres en ions peuvent être plus difficiles à mesurer de manière stable et reproductible.

L'électrode a été mal conservée.

Une électrode desséchée ou mal conservée peut réagir de façon inhabituellement lente.

Une valeur qui dérive ne signifie donc pas automatiquement :

« Le pH-mètre est cassé. »

D'abord, il convient de vérifier systématiquement si l'erreur provient de :

• étalonnage,
• tampon,
• électrode,
• température,
• échantillon

vient.

Les erreurs les plus fréquentes lors de la mesure du pH

Erreur 1 : n’utiliser qu’un tampon quelconque

Un point de référence proche de pH 7 ne suffit pas pour toutes les mesures.

La plage d’étalonnage doit correspondre à l’échantillon.

Erreur 2 : mesurer un échantillon en dehors de la plage d’étalonnage

Un étalonnage dans la plage pH 4–7 n’est pas une base idéale pour une mesure à pH 11.

Erreur 3 : utiliser un tampon ancien ou inconnu

Un flacon ouvert sans date d’ouverture documentée est problématique pour les mesures critiques pour la qualité.

Erreur 4 : réutiliser le tampon plusieurs fois

À chaque contact avec l’électrode et l’environnement, le risque de contamination augmente.

Erreur 5 : reverser le tampon dans le flacon de stockage

Un petit gain économique apparent peut rendre une bouteille entière peu fiable.

Erreur 6 : ne pas rincer l’électrode entre les tampons

Cela contamine le point de référence suivant avec le tampon précédent.

Erreur 7 : frotter vigoureusement l’électrode pour la sécher

La surface de verre sensible ne doit pas être traitée comme du verre de laboratoire ordinaire.

Erreur 8 : ignorer la température

Un étalonnage à une température nettement différente de celle de la mesure des échantillons peut compromettre la comparabilité.

Erreur 9 : placer l’électrode contre la paroi du récipient

Cela peut notamment endommager la membrane de verre sensible.

Erreur 10 : noter immédiatement la première valeur affichée

Attendez une valeur de mesure stable.

Erreur 11 : réétalonner simplement une électrode sale

Un étalonnage ne compense pas tous les problèmes mécaniques ou chimiques du capteur.

Erreur 12 : stocker l’électrode de pH à sec

Selon le type d’électrode, cela peut nettement altérer la réactivité.

Erreur 13 : utiliser de l’eau déionisée comme solution de stockage permanente

Le nettoyage et le stockage sont deux étapes distinctes.

Erreur 14 : accepter l’étalonnage malgré une pente inhabituelle

Si l’appareil signale des données d’étalonnage inhabituelles, il convient d’en clarifier la cause.

Erreur 15 : mesurer tous les échantillons avec la même procédure

Une solution aqueuse limpide, une suspension, un produit très visqueux et un échantillon d’eau très pauvre en ions peuvent imposer des exigences différentes à l’électrode et à la méthode de mesure.

À quelle fréquence un pH-mètre doit-il être étalonné ?

Il n’existe pas de fréquence unique et universellement valable.

Elle dépend, entre autres, de :

• précision requise,
• fréquence d’utilisation,
• type d’électrode,
• type d’échantillon,
• exigences de qualité internes,
• Recommandations du fabricant.

Dans un laboratoire où les valeurs de pH sont régulièrement consignées à des fins de qualité, un étalonnage avant une série de mesures ou au début d’une journée de travail peut être judicieux.

Pour des contrôles d’orientation moins critiques, d’autres intervalles peuvent suffire.

Un processus documenté est plus important qu’une règle générale comme « une fois par semaine ».

Si les résultats :

• pertinents pour le lot,
• pertinents pour la libération,
• réglementairement pertinents

sont, la fréquence d'étalonnage devrait faire partie du système qualité.

Que disent les normes allemandes sur la mesure du pH ?

Pour les mesures de pH professionnelles, il existe en Allemagne des normes spécifiques.

Sont actuellement pertinentes, entre autres :

• DIN 19266:2026-03 – Solutions tampons de référence pour l'étalonnage des instruments de mesure du pH,
• DIN 19268:2025-12 – Mesure du pH de solutions aqueuses avec des capteurs de pH à électrodes en verre et estimation de l'incertitude de mesure.

Pour les solutions tampons techniques, il existe en outre la norme DIN 19267.

Cela montre un point important :

Une mesure de pH fiable ne consiste pas seulement à « plonger l'électrode et lire la valeur ».

La qualité des solutions tampons, le système de mesure, l'étalonnage et l'incertitude sont étroitement liés.

Liste de contrôle pratique pour des mesures de pH reproductibles.

Avant de documenter la prochaine valeur, vérifiez ces points.

Avant l'étalonnage

• L'électrode est-elle adaptée à l'échantillon ?
• Est-elle correctement stockée ?
• La membrane en verre est-elle propre ?
• Le diaphragme est-il dégagé ?
• Les solutions tampons sont-elles encore dans le cadre de l'utilisation prévue ?
• La date d'ouverture est-elle documentée ?
• Les solutions tampons couvrent-elles la plage de pH attendue ?
• Les solutions tampons et l'échantillon ultérieur ont-ils une température comparable ?

Pendant l'étalonnage

• Utiliser un récipient propre.
• Prélever uniquement la quantité de solution tampon nécessaire.
• Rincer l'électrode entre les solutions.
• Ne pas frotter la membrane en verre à sec.
• Immerger suffisamment le capteur.
• Ne pas appuyer contre la paroi du récipient.
• Attendre la stabilisation.
• Contrôler les valeurs d'étalonnage ou la pente.

Pendant la mesure des échantillons

• Homogénéiser l'échantillon le cas échéant.
• Tenir compte de la température.
• Positionner l'électrode de manière reproductible.
• Attendre que l'affichage soit stable.
• Rincer l'électrode entre différents échantillons.
• Documenter le résultat de mesure ainsi que les conditions pertinentes.

Après la mesure

• Nettoyer l'électrode.
• Utiliser une solution de conservation appropriée.
• Ne pas reverser les restes de solution tampon dans le flacon de stockage.
• Refermer immédiatement les flacons de solution tampon.
• Documenter les anomalies.

Une mesure de pH fiable commence donc bien avant que l'électrode ne soit immergée dans l'échantillon lui-même.

La qualité du résultat dépend de toute la chaîne de mesure : solution tampon, plage d'étalonnage, électrode, température, échantillon et mode opératoire.

Ce sont justement les petites habitudes qui font une grande différence. Une électrode non rincée ou un tampon contaminé semblent d'abord inoffensifs. Ensuite, on cherche peut-être longtemps une prétendue erreur de production ou d'échantillonnage, alors que la cause est déjà apparue lors de l'étalonnage.

Quiconque contrôle régulièrement les valeurs de pH ne devrait donc pas considérer les solutions tampons appropriées comme un simple consommable accessoire. Elles sont la référence sur laquelle repose chaque mesure ultérieure.